Зона окисления Береговского месторождения (О.Орлова)

Зону гипергенеза рудных месторождений, называемую зоной окисления, определяют как часть месторождения, находящуюся в сфере действия агентов выветривания (воздуха, воды, льда, изменений температуры, жизнедеятельности организмов) и несущую следы физического, химического и минерального изменения первичных руд, а также их текстурно-структурных особенностей (Яхонтова, Грудев; 1978). Основоположниками изучения геохимии коры выветривания были Б.Б.Полынов (1877-1952) и И.И.Гинзбург (1882-1965).

В данной главе будут рассмотрены минералы, сформированные в зоне окисления Береговского полиметаллического месторождения, а также факторы, приведшие к их образованию. Рассмотрим кратко обстановку, в которой происходило формирование зоны окисления на Береговском месторождении.

Основная масса сульфидных руд концентрируется в нижнем горизонте липаритовых туфов ниже пачки аргиллитов, разделяющей верхний и нижний горизонты туфов (Лазаренко и др., <Минералогия Закарпатья>). Зона окисления в отдельных участках опускается до грунтовых вод, уровень которых соответствует отметке равнины у подножия холмогорья. Таким образом, вся возвышенная над равниной часть холмогорья могла бы быть зоной просачивания. Пачка аргиллитов верхней осадочной толщи является водоупором. Зона окисления проникает на значительные глубины там, где мощность осадочной толщи резко уменьшается и она оказывается нарушенной тектоническими разломами. В ряде скважин вдоль крупной зоны тектонического разлома наблюдается окисление сульфидов до глубины 270-300 м, на 200-250 м ниже пачки аргиллитов, мощность которых на этом участке снижается.

Рассмотрим факторы, влияющие на формирование зоны гипергенеза Береговского месторождения. Поведение химических элементов в коре выветривания определяется в основном тремя факторами: их химическими свойствами, типом ландшафта и минеральным составом пород. Чтобы интенсивно протекало химическое выветривание и образовывалась мощная кора выветривания, необходим определённый режим тектонических движений: медленное поднятие или стабильное положение территории, что и характерно для Береговского холмогорья.

Важный фактор, определяющий характер развития и облик зоны гипергенеза,- минеральный состав первичных руд месторождения. Особое внимание заслуживает присутствие в составе руд пирита, марказита и пирротина, так как они образуют в процессе окисления серную кислоту. Развитие зоны окисления подобных руд сопровождается процессами кислотного выщелачивания, приводящими к образованию в профиле зоны гипергенеза горизонтов сыпучек (баритовых, гипсовых и кварцевых) с полным или частичным выщелачиванием рудных минералов. Окраска минералов зоны гипергенеза полностью определяется особенностями минерального состава первичных руд. Так, зелёные и синие зоны гипергенных минералов свидетельствуют о медных первичных рудах, а бурые или охряные о железистых, как в случае с Береговским месторождением. Большое значение имеют текстурно-структурные особенности первичных руд. Следует отметить, что первичная текстурно-структурная характеристика нередко наследуется в процессе окисления.

Большое значение в развитии зоны гипергенеза имеет также состав первичных жильных минералов. Следует отметить роль карбонатов, которые являются весьма реактивной средой в обменных реакциях в зоне окисления. С другой стороны, они нейтрализуют кислые продукты и регулируют pH вод на нейтрально-щелочном уровне.

Когда разрушается первичный рудный или жильный минерал, образуется водный раствор, из которого через высаждение и ряд химических превращений происходит образование гипергенных минералов. Разрушение первичных рудных минералов является началом формирования зоны гипергенеза. Следует отметить и механическое разрушение, которое происходит при воздействии сил воды, ветра, льда и снега. Механизм окисления минералов осуществляется прежде всего в порах и микротрещинах, куда проникают окисляющие растворы и микроорганизмы.

Действие воды на минералы происходит тремя путями: растворение, гидратация - вытеснение ионами H + оснований из силикатов и других минералов и гидролиз - полный распад минералов. Необходимо отметить, что химический состав вод зоны окисления находится во взаимной связи с гипергенными процессами. Пирит с халькопиритом и пирротином являются главными поставщиками кислоты и ионов железа . На изменение химического состава природных вод также влияют и другие факторы: гальваническое взаимодействие рудных минералов, функционирование микроорганизмов и т.д..

Еще одним важным фактором химического выветривания является кислород воздуха и кислород, растворённый в воде. Воздействие кислорода на минералы называют окислением. По мере опускания растворов к уровню грунтовых вод они всё более лишаются свободного кислорода. Окислению особенно подвержены минералы, содержащие элементы, которые не достигли высшей степени окисления, такие как Fe 2+ , S 2- и т.п..

Химическое окисление также протекает при участии озона, образующегося в период грозовых дождей, азотнокислого аниона NO 3- и углекислоты. Свободная углекислота, соединяясь с водой, образует угольную кислоту. Источником углекислоты является жизнедеятельность организмов, разложение органических остатков и карбонатов, и вулканическая деятельность. Для геологов весьма важен вопрос, как давно "работают" в земной коре микроорганизмы. Они взаимодействуют с рудным веществом и разрушают его, окисляя или восстанавливая его отдельные компоненты.

Гипергенез может проходить и в восстановительных условиях. На некоторой глубине от поверхности земли, где грунтовые растворы обеднены кислородом и есть породы, содержащие органическое вещество и бактерии, выветривание происходит в восстановительной обстановке. Здесь образуется сера, вторичные сульфиды (пирит, марказит, галенит, сфалерит), окислы (кварц, халцедон), силикаты (каолинит, железистые хлориты). В зависимости от состава породы изменяются по-разному: соли, гипс, ангидрит - растворяются, сульфиды замещаются вторичными минералами: сульфатами и гидроокислами. Такие процессы вполне возможны и в Береговском месторождении.

Податливость минералов к выветриванию также зависит от климата. В сухих степях кальцит, гипс, доломит устойчивы в коре выветривания, во влажном климате - неустойчивы (Перельман ,<Геохимия>,1979).

В любой зоне гипергенеза заметно резкое преобладание кислородосодержащих соединений (окислов и гидроокислов, сульфатов, карбонатов и др.). Гидроокислы железа (гетит, гидрогетит, гидрогематит, лепидокрокит и др.) являются обычными минералами зоны гипергенеза пирит-пирротиновых, медноколчедановых и др. месторождений. Среди встреченных нами минералов они попадались чаще всех. Они образуют смеси друг с другом и прочими гипергенными минералами, называемые лимонитом. Лимониты формируются при проработке пирита водой. Этот процесс происходит в 4 этапа (Яхонтова, Грудев <Гипергенез>):

1. Пирит растворяется с образованием ионов Fe 2+ и S 2- . Сера окисляется и образуется серная кислота. Она взаимодействует с ионами Fe 2+ - возникают маловодные сульфаты закиси железа:

2FeS 2 + 4H 2 O+ 7O 2 = 2FeSO 4 x H 2 O+ 2H 2 SO 4

или

2FeS 2 + 16H 2 O+7O 2 = 2FeSO 4 x 7H 2 O+ 2H 2 SO 4

•  Присоединяется вода и образуются богатые водой сульфаты закиси железа:

FeSO 4 xH 2 O+ 4H 2 O = FeSO4x5H2O

и

FeSO 4 x5H 2 O= FeSO 4 x7H 2 O

3. Сульфиды закиси железа взаимодействуют с серной кислотой, водой и кислородом воздуха - окисляется железо и образуются нормальные и основные сульфаты окиси железа:

4FeSO 4 x5H 2 O+ 2H 2 SO 4 + O 2 = 2Fe 2 (SO4) 3 x7H 2 O

4FeSO 4 x5H 2 O+ H 2 O+ O 2 = 2Fe 2 (OH, SO 4 ) 2 x9H 2 O+ H 2 O

4. Происходит гидролиз сульфатов окиси железа и образование гидроокислов железа:

Fe 2 (SO 4 ) 3 x7H 2 O = 2Fe(OH) 3 + H 2 O+ 3H 2 SO 4

Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O= 2Fe(OH) 3 + 3H 2 SO 4

Возникшая при окислении серная кислота в процессе обменных реакций с другими соединениями, в частности с карбонатами, образует гипс:

СаСО 3 +H 2 SО 4 =СаSО 4 +H 2 О+CО 2

В Берегово лимониты и гипс встречались довольно большими скоплениями, что свидетельствует о большой интенсивности данных процессов.

Из окислов железа также распространены гематит Fe 2 O 3 и гидрогематит Fe 2 O 3 xnH 2 O. Месторождения этих минералов связаны главным образом с корой выветривания андезитовых туфов, в меньшей степени с корой выветривания андезитов. В Береговском р-не тонко распыленный гематит отмечается в верхних частях алунитовых залежей и выходов монокварцитов.

Наиболее распространёнными гипергенными минералами после гидроокислов железа в Береговском мест-нии были малахит Сu 2 [CO 3 ](OH) 2 и азурит Cu 3 [CO 3 ] 2 (OH) 2 . Они появились за счёт окисления медных сульфидов (преимущественно, халькопирита). Наличие малахита как более гидролизованного по сравнению с азуритом соединения свидетельствует о сильно разбавленных водах в зоне окисления в момент его отложения. Эти минералы встречались только в виде небольших корочек. Кроме того, были найдены корочки азурита на некотором удалении от окисленных сульфидов. В данном случае азурит является продуктом растворения и переотложения меди в полостях вмещающих пород в виде карбонатов.

Изредка наблюдались мелкие выделения халькозина Cu 2 S и ковеллина CuS. Эти минералы являются вторичными образованиями и обычно встречаются совместно, замещая первичные сульфиды в зоне окисления. Относительно повышенная подверженность сфалерита к замещению ковеллином по сравнению с галенитом и пиритом, по-видимому, связана с присутствием в ней тонкорассеянной эмульсионной вкрапленности халькопирита. (Лазаренко и др. <Минералогия Закарпатья>).

Мельниковит (скрытокристаллическая разновидность марказита) встречается среди полуокисленных руд. По-видимому, он возникает за счёт разрушения и переотложения пирита из верхних горизонтов, но отлагался он совместно с ковеллином и халькозином уже в виде коллоидальной разновидности. Мельниковит в верхней осадочной толще возник под влиянием разложения органических остатков (Лазаренко и др.).

Халькантит CuSO 4 x5H 2 O - вторичный минерал медных сульфидов. Образуется при их проработке сернокислыми растворами. Нами он был найден в виде корочек в штольне.

Смитсонит ZnCO 3 - довольно редкий минерал зоны окисления свинцово- цинковых руд Береговского холмогорья. Он встречается в полуокисленных сульфидных рудах, где он развивается в наиболее крупных кристаллах сфалерита. Образуется при проработке сфалерита карбонатными водами.

Ярозит KFe[SO 4 ] 2 (OH) 6 встречается в зоне окисления сульфидных рудопроявлений и особенно развит в тех участках, где окисление не прошло до конца.

Каолинит KAl 3 [SO 4 ] 2 (OH) 6 в Береговском месторождении имеет разное происхождение: он формируется либо в результате гидротермальной проработки содержащих калиевые полевые шпаты туфов, липаритов и перлитов, а также - в зоне окисления при гидролизе тех же полевых шпатов по следующей реакции (Миловский, Кононов, <Минералогия>,1982) :

K[Si 3 AlO 8 ]+ H 2 O+ CO 2 = Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 + K 2 CO 3 + SiO 2

Таким образом, нами были изучены минералы, образовавшиеся в зоне окисления из тех или иных первоначальных минералов под действием разнообразных факторов. Во всех этих процессах минералы глубинных зон Земли, возникшие в условиях высокого давления и температуры, превращаются в минералы, устойчивые на земной поверхности. Это приводит к постепенной концентрации устойчивых минералов и уменьшению содержания (вплоть до полного исчезновения) неустойчивых минералов.

Кора выветривания - область широкого развития процессов окисления. Железо, марганец и сера в изверженных породах в основном находятся в двухвалентной форме (Fe 2+ , Mn 2+ , S 2- ), а в коре выветривания - в форме Fe 3+ , Mn 4+ , S 6+ . Не менее характерны и процессы гидратации. Почти все вторичные минералы содержат воду (гидратную, кристаллизационную и др.), в то время как в большей части первичных минералов её нет. Наиболее устойчивыми в коре выветривания оказываются элементы в максимальных степенях окисления. Среди минералов преобладают гидрокарбонаты, гидросульфиды, гидроксиды, гидросульфаты.